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    • 专利摘要:
    本發明係關於具備由聚醯亞胺所成之基板薄膜、與層合於該基板薄膜上的導電性材料所成之薄膜的透明導電性層合體。前述聚醯亞胺為含有下述一般式(1)：□〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位之至少1種，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，在昇溫速度5℃/分鐘之條件，對於50℃~200℃之溫度範圍測定長度的變化而求得知線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺。
    公开号:TW201321432A
    申请号:TW101128591
    申请日:2012-08-08
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Shinichi Komatsu；Akira Shiibashi；Rieko FUJISHIRO；Ryuichi Ueno；Takaya Matsumoto
    申请人:Jx Nippon Oil & Energy Corp；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    透明薄膜、透明導電性層合體、以及使用此之觸控面板、太陽能電池及顯示裝置
    本發明係關於透明薄膜、透明導電性層合體、以及使用其之觸控面板、太陽電池及顯示裝置。
    自過去已知聚醯亞胺樹脂為耐熱性或尺寸穩定性優良的樹脂。如此聚醯亞胺樹脂中，特別藉由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺類之聚縮合反應所得之全芳香族聚醯亞胺樹脂亦可在400℃以上之高溫條件下使用之同時，線膨脹係數(CTE)為12~32ppm之尺寸穩定性優良，故作為薄膜、電線被覆、接著劑、塗料等，應用於以航空宇宙產業、電子產業等為中心之種種區域上。然而，如此全芳香族聚醯亞胺樹脂因著色為淡黃色至紅褐色，故無法應用於必須為透明性之電子．光裝置等材料等用途(例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及觸控面板等透明電極用之基板薄膜的材料等)。因此，欲使其亦可應用於如電子.光裝置等材料等用途的透明性為必要之用途上，透明性優良的脂肪族聚醯亞胺之開發正進行著。而近年來，使用由脂肪族聚醯亞胺所成之基板薄膜的導電性層合體等亦正開發中。例如於特開2004-111152號公報(專利文獻1)中揭示，由具備具有碳數為4~39的脂肪族基的重複單位之脂肪族聚醯亞胺所成之基板薄膜上層合透明導電性薄膜的透明導電性層合體。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕特開2004-111152號公報
    然而，如專利文獻1所記載之透明導電性層合體作為太陽電池或液晶顯示裝置的電極利用時，對於太陽電池或液晶顯示裝置的製造過程，藉由所採用之加熱步驟(例如液晶顯示裝置中，作成TFT〔Thin Film Transistor〕的步驟中之400℃前後的製程溫度等)，由透明導電性材料所成之薄膜上有時會產生割裂(龜裂)等，無法有效率地製造出太陽電池或液晶顯示裝置等。如此由專利文獻1所記載，過去之透明導電性層合體對於在太陽電池或液晶顯示裝置之製造過程的加熱等藉由熱的衝擊(熱衝擊)不具有充分的耐性，由耐熱衝擊性之觀點來看，並非充分者。因此，耐熱衝擊性充分優良的透明導電性層合體或可適用於如此透明導電性層合體之基板薄膜等，耐熱性優良且線膨脹係數充分低的聚醯亞胺所成之透明薄膜的產生受到期待。
    本發明係有鑑於上述過去技術所具有的課題而成者，以提供具有充分高度耐熱衝擊性，在太陽電池或液晶顯示裝置等製造過程中可被採用的高溫加熱條件下其品質的劣化亦受到充分抑制的透明導電性層合體、以及使用其之觸控面板、太陽電池及顯示裝置為目的。又，本發明係以提供可作為前述透明導電性層合體之基板薄膜等使用，耐熱性優良且線膨脹係數充分低的聚醯亞胺所成之透明薄膜為目的。
    本發明者們欲達到上述目的重複詳細研究結果，發現對於具備由聚醯亞胺所成之基板薄膜、與層合前述基板薄膜上之導電性材料所成之薄膜的透明導電性層合體，將前述聚醯亞胺成為含有至少一種下述一般式(1)所示重複單位，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，昇溫速度5℃/分鐘的條件下50℃~200℃的溫度範圍中測定長度變化所求得知線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺時，可具有充分高度耐熱衝擊性，即使在太陽電池或液晶顯示裝置等製造過程中所採用之高溫加熱條件下，亦可充分抑制品質劣化，而完成本發明。
    即，本發明的透明導電性層合體為具備由聚醯亞胺所成之基板薄膜、與層合於該基板薄膜上之導電性材料所成之薄膜，
    前述聚醯亞胺為含有至少一種下述一般式(1)：
    〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，在昇溫速度5℃/分鐘之條件下50℃~200℃的溫度範圍中測定長度之變化所求得的線膨脹係數為30ppm/℃以下之聚醯亞胺。
    又，對於上述本發明之透明導電性層合體，前述一般式(1)中之R4為下述一般式(2)~(5).：
    〔式(4)中，R5表示選自氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群之1種，式(5)中，Q表示選自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所示基所成群的1種〕所示基中1種為佳。
    且對於上述本發明之透明導電性層合體，前述聚醯亞胺為含有選自前述一般式(1)所示，且該式中的R4為前述一般式(4)所示基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基中1種之前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之重複單位、與
    選自前述一般式(1)所示，且該式中的R4為前述一般式(2)所示基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種之前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之重複單位為佳。
    又，對於上述本發明之透明導電性層合體，前述聚醯亞胺為含有選自前述一般式(1)所示，且該式中之R4為前述一般式(4)所示基；及前述Q為-CONH-、-COO-所示基中1種的前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之重複單位、與選自前述一般式(1)所示，且該式中之R4為前述Q為-O-、-CH2-所示基中1種之前述一般式(5)所示基所成群的1種基之重複單位為較佳。
    又，本發明的觸控面板、太陽電池、顯示裝置為各具備上述本發明之透明導電性層合體者。
    且本發明之透明薄膜為含有至少一種下述一般式(1)：
    〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群之1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，在昇溫速度5℃/分鐘之條件下，50℃~200℃的溫度範圍中測定長度變化所求得之線膨脹係數為30ppm/℃以下之聚醯亞胺所成的透明薄膜。如此本發明之透明薄膜係為可適用於具備上述本發明之透明導電性層合體的基板薄膜等者。
    所謂本發明為可提供具有充分高度耐熱衝擊性，即使在如太陽電池或液晶顯示裝置等製造過程中所採用之高溫加熱條件下，亦可充分抑制品質劣化的透明導電性層合體、以及使用其之觸控面板、太陽電池及顯示裝置。又，所謂本發明為可提供可適合作為前述透明導電性層合體的基板薄膜等使用的耐熱性優良且線膨脹係數充分低之聚醯亞胺所成的透明薄膜。〔實施發明之形態〕
    以下將本發明以較佳實施形態來做詳細說明。〔透明導電性層合體〕
    首先，對於本發明的透明導電性層合體做說明。即，本發明的透明導電性層合體具備由聚醯亞胺所成之基板薄膜、與層合於該基板薄膜上之導電性材料所成薄膜，前述聚醯亞胺為含有至少一種下述一般式(1)：
    〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，昇溫速度5℃/分鐘之條件下50℃~200℃的溫度範圍中測定長度變化所求得之線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺者。
    <由聚醯亞胺所成之基板薄膜>
    有關本發明之聚醯亞胺含有至少一種上述一般式(1)所示重複單位。
    作為如此一般式(1)中之R1、R2、R3所選擇之烷基為碳數1~10的烷基。如此碳數超過10時，玻璃轉移溫度會降低，所得之基板薄膜無法得到充分耐熱衝擊性。又，作為如此R1、R2、R3所選擇之烷基的碳數，由容易進行純化的觀點來看，以1~6為佳，以1~5為較佳，以1~4為更佳，以1~3為特佳。又，作為如此R1、R2、R3所選擇之烷基可為直鏈狀或亦可為分支鏈狀。且作為如此烷基，由容易純化之觀點來看以甲基、乙基為較佳。
    作為前述一般式(1)中之R1、R2、R3，製造聚醯亞胺時，可使玻璃轉移溫度更有效率到達350℃~450℃，由得到充分高度耐熱性之觀點來看，各獨立為氫原子或碳數1~10的烷基為較佳，其中由原料的入手容易或較容易純化之觀點來看，各獨立以氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。又，如此式中之複數R1、R2、R3由純化容易度等觀點來看，以相同者為特佳。
    又，作為前述一般式(1)中之R4所選擇的芳基為碳數6~40的芳基。又，作為如此碳數以6~30為佳，以12~20為較佳。如此碳數超過前述上限時，無法使玻璃轉移溫度成為350℃~450℃，有無法得到充分耐熱衝擊性之傾向，另外未達前述下限時，對於所得之聚醯亞胺的溶劑之溶解性會降低，有著難以形成基板薄膜之傾向。
    又，作為前述一般式(1)中之R4，具有非常高之玻璃轉移溫度與非常低之線膨脹係數，由可進一步發揮平衡這些特性之觀點來看，以下述一般式(2)~(5)：
    〔式(4)中，R5表示選自氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群的1種，式(5)中，Q表示選自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所示基所成群的1種〕所示基中1種為佳。
    作為如此一般式(4)中之R5，使玻璃轉移溫度與線膨脹係數之平衡更佳，由成為更高水準者之觀點來看，以氫原子、氟原子、甲基或乙基較佳，以氫原子為特佳。
    又，作為上述一般式(5)中之Q，使玻璃轉移溫度與線膨脹係數之平衡更佳，由成為更高水準者之觀點來看，以式：-O-、-S-、-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基為佳，式：-O-、-CONH-、-COO-、-CH2-所示基為較佳，式：-O-或-CONH-所示基為特佳。
    又，作為如此R4所選擇之一般式(2)~(5)所示基，可將玻璃轉移溫度達到非常高溫度之同時，可使線膨脹係數降至非常低的值，由提高這些特性之平衡，可得到較高度耐熱衝擊性之觀點來看，以一般式(4)或(5)所示基者為佳。其中亦由可使線膨脹係數更降低，且可得到進一步高度耐熱衝擊性之觀點來看，R4為一般式(4)所示基、或一般式(5)所示且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基(較佳為-CONH-或-COO-所示基，特佳為-CONH-所示基)中至少1種為佳。且作為R4，於由所得之聚醯亞胺所成的基板薄膜，可賦予高度可撓性性(柔軟性)之觀點來看，一般式(2)所示基、或一般式(5)所示且前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中至少1種(較佳為-O-、-CH2-所示基中1種，更佳為-O-所示基)之基為佳。
    又，前述一般式(1)中之n表示0~12的整數。若該n之值超過前述上限時，純化成為困難。又，該一般式(1)中之n的數值範圍之上限值由更容易純化之觀點來看，以5為較佳，3為特佳。又，該一般式(1)中之n的數值範圍之下限值由使用於聚醯亞胺之製造的單體(例如後述之一般式(6)所示四羧酸二酐類)之原料安定性的觀點來看，1為較佳，2為特佳。如此作為一般式(1)中之n，以2~3的整數為特佳。
    且作為前述聚醯亞胺，由將非常高之玻璃轉移溫度、非常低之線膨脹係數、與所得之基板薄膜的充分可撓性性(柔軟性)，具有更高度水準之平衡的觀點來看，前述一般式(1)中之R4的種類相異的重複單位含有複數種(2種以上)者為佳。又，由同樣觀點來看，因可得到更高效果，作為含有前述複數種重複單位之聚醯亞胺含有選自前述一般式(1)所示，且該式中之R4為前述一般式(4)所示基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基中1種(較佳為-CONH-、-COO-所示基、特佳為-CONH-所示基)之前述一般式(5)所示基；所成群之1種基的重複單位(A)、與選自前述一般式(1)所示，且該式中之R4為前述一般式(2)所示基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種(較佳為-O-、-CH2-所示基中1種，更佳為-O-所示基)之前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之重複單位(B)為較佳。又，作為該重複單位(B)，由製造時之單體入手容易性之觀點來看，前述一般式(1)中之R4為前述一般式(5)所示基，且前述式(5)中之Q為-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種(較佳為-O-、-CH2-所示基中1種，更佳為-O-所示基)者為更佳。
    含有該重複單位(A)及(B)時，重複單位(A)與重複單位(B)之含有比率為莫耳比((A)：(B))下9：1~6：4(較佳為8：2~7：3)時為佳。前述重複單位(A)之含有比率未達前述下限時，有著難以得到線膨脹係數更低的聚醯亞胺之傾向，另外若超過前述上限時，有著所得之基板薄膜的可撓性性降低之傾向。又，含有重複單位(A)及(B)時，由可更效率地調製出聚醯亞胺之觀點來看，前述一般式(1)中之R4以外的取代基構成為相同者為佳。
    又，對於有關本發明之聚醯亞胺，由如上述可使線膨脹係數更為降低，且可得到更高度耐熱衝擊性之觀點來看，前述一般式(1)中之R4為一般式(5)所示，且前述Q為-CONH-所示基者為特佳，故作為重複單位，前述一般式(1)所示，且該式中之R4為含有前述Q為-CONH-所示基之前述一般式(5)所示基的重複單位(以下視情況簡稱為「重複單位(C)」)者為特佳。且，聚醯亞胺含有重複單位(C)時，可具有充分耐熱性，可使線膨脹係數降低至更高度水準(例如可將線膨脹係數降至20ppm/℃以下，亦可進一步降至10ppm/℃以下)，故重複單位(C)之含有比率將聚醯亞胺中之一般式(1)所示重複單位的總量作為基準時以60莫耳%以上為佳，以75莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳，以100莫耳%為特佳。
    有關本發明之聚醯亞胺為玻璃轉移溫度為350℃~450℃者。該玻璃轉移溫度若未達前述下限時，基板薄膜之耐熱衝擊性不會充分，在太陽電池或液晶顯示裝置之製造過程中，於加熱步驟難以充分抑制透明導電性層合體之品質劣化(割裂產生等)，另外若超過前述上限，製造聚醯亞胺時，與聚醯胺酸之熱閉環縮合反應同時，有著無法充分進行固相聚合反應而成為脆薄膜的傾向。又，由同樣觀點來看，可得到較高度效果之觀點來看，前述聚醯亞胺的玻璃轉移溫度以360℃~420℃為較佳，以370~410℃為更佳。作為該聚醯亞胺之玻璃轉移溫度，使用測定裝置之差示掃描熱量計(例如SII NanoTechnology股份有限公司製之商品名「DSC7020」)，採用在昇溫速度：10℃/分鐘及降溫速度：30℃/分鐘之條件下，氮氣環境下掃描30℃至440℃之間而求得之值。且，於掃描溫度30℃至440℃之間，對於不具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺，將前述掃描溫度由30℃變更為470℃，測定玻璃轉移溫度。
    又，有關本發明之聚醯亞胺係為線膨脹係數為30ppm/℃以下者。該線膨脹係數若超過前述上限時，無法得到充分的耐熱衝擊性，在太陽電池或液晶顯示裝置之製造過程中，難以充分地抑制由導電性材料所成之薄膜上產生割裂等的品質劣化。又，由同樣觀點來看，前述線膨脹係數係以25ppm/℃以下為較佳，以20ppm/℃以下為更佳。又，作為該線膨脹係數之下限值，由使用於薄膜之導電性材料的線膨脹係數之觀點來看，以5ppm/℃為佳，以10ppm/℃為較佳。又，作為該聚醯亞胺之線膨脹係數，使用縱20mm、橫5mm、厚度0.05mm(50μm)之尺寸的試料，作為測定裝置，利用熱機械分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，在氮氣環境下，採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，測定50℃~200℃中之前述試料的縱方向長度變化，可採用藉由求得於50℃~200℃的溫度範圍中每1℃的長度變化平均值之所得值。且，該聚醯亞胺之玻璃轉移溫度及線膨脹係數為，適宜變更前述一般式(1)中之R1~R4的種類等，或藉由含有複數種(2種以上)之前述一般式(1)所示重複單位，可達到前述數值範圍內。且，延伸聚醯亞胺膜(縱延伸、橫延伸、斜面延伸、加壓延伸等)，將聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸膜於熱處理前進行延伸，或即使一邊固定聚醯亞胺的前驅體之聚醯胺酸膜，一邊進行熱處理，亦可微調整線膨脹係數至前述數值範圍內。
    又，作為該聚醯亞胺，5%重量減少溫度以450℃以上者為佳，以460~550℃者為較佳。該5%重量減少溫度若未達前述下限時，有著無法得到充分耐熱衝擊性之傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著難以製造具有該特性之聚醯亞胺的傾向。且，該5%重量減少溫度為氮氣環境下，一邊流入氮氣，一邊自室溫(25℃)徐徐加熱，測定後可求得所使用的試料的重量減少5%的溫度。
    且，有關該聚醯亞胺之分子量，因有著熱醯亞胺化後之膜不容易溶解於廣用有機溶劑的情況，該分子量之評估可使用前驅體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕進行測定。作為該聚醯胺酸之固有黏度〔η〕，以0.1~8.0為佳，以0.1~6.0為較佳，以0.1~3.0為更佳，以0.4~2.0為特佳。該固有黏度若未達前述下限時，有著難以達到充分耐熱衝擊性之傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著難以流延成膜(澆鑄成膜)之傾向。該固有黏度〔η〕可如以下進行測定。即，首先作為溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺，於該N,N-二甲基乙醯胺中溶解前述聚醯胺酸至濃度為0.5g/dL，得到測定試料(溶液)。其次，使用前述測定試料，於30℃的溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料之黏度，將所求得之值作為固有黏度〔η〕而採用。且作為該動黏度計，使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
    又，作為該聚醯亞胺，含有上述一般式(1)所示重複單位作為主成分者(更佳為上述一般式(1)所示重複單位之全含有量對於全重複單位而言為50~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%)為較佳。如此對於前述聚醯亞胺，在不損害本發明的效果範圍內，可含有其他重複單位。且作為該其他重複單位並無特別限制，對應用途等可是適宜地利用選擇來自公知單體的其他重複單位。
    又，作為由該聚醯亞胺所成之基板薄膜，該形狀或尺寸可配合用途等而做適宜設計，並無特別限制，基板薄膜的厚度以1~200μm為佳，以5~100μm為較佳。該基板薄膜的厚度若未達前述下限時，有著機械強度降低變弱之傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著成膜加工變困難之傾向。
    又，作為該聚醯亞胺所成之基板薄膜，由可得到更透明性之高透明導電性層合體的觀點來看，以透明性高者為佳，全光線透過率以80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)者為較佳。如此全光線透過率可藉由適宜地選自基板薄膜的聚醯亞胺之種類等而容易達成。且，作為該全光線透過率，可採用使用測定裝置之日本電色工業股份有限公司製的商品名「霧值測定器NDH-5000」進行測定所得值。
    且，由該聚醯亞胺所成之基板薄膜，折射率以1.50~1.70為佳，以1.55~1.65為更佳。該折射率若未達前述下限時，聚醯亞胺與導電性薄膜之折射率差會變大，有著全光線透過率降低之傾向，另一方面，若超過前述上限時，會見到聚醯亞胺被著色之傾向，同時亦有合成自體變的困難之傾向。且，作為該折射率，可採用使用折射率測定裝置(股份有限公司Atago製的商品名「NAR-1T SOLID」)，在589nm之光源下，在23℃之溫度條件進行測定所得之值。
    其次，對製造由該聚醯亞胺所成之基板薄膜的方法進行說明。作為製造由該聚醯亞胺所成之基板薄膜的方法，並無特別限制，可採用以下所示基板薄膜的製造方法為佳。即，作為該基板薄膜的製造方法，可利用含有有機溶劑之存在下，反應下述一般式(6)：
    〔式(6)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，n表示0~12的整數〕所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類、與下述一般式(7)：[化7]H2N-R4-NH2 (7)
    〔式(7)中，R4表示碳數6~40的芳基〕所示芳香族二胺，調製出含有至少一種的下述一般式(8)：
    〔式(8)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整〕所示重複單位的聚醯胺酸，得到聚醯胺酸之溶液的步驟(步驟(I))、
    將前述聚醯胺酸的溶液塗佈於基材上後，將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，得到由具有上述一般式(1)所示重複單位的聚醯亞胺所成之基板薄膜的步驟(步驟(II))的基板薄膜之製造方法。以下分為步驟(I)與步驟(II)進行說明。
    (步驟(I))
    步驟(I)為在有機溶劑的存在下，反應上述一般式(6)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類(以下視情況有時僅稱為「一般式(6)所示化合物」或「一般式(6)所示四羧酸二酐類」)與上述一般式(7)所示芳香族二胺，調製出具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸，得到聚醯胺酸之溶液的步驟。
    該一般式(6)中之R1、R2、R3、n為與上述一般式(1)中之R1、R2、R3及n同樣者，該較佳者亦與上述一般式(1)中的R1、R2、R3及n的較佳者相同。該一般式(6)中之R1、R2、R3、n可對應作為目的之聚醯亞胺的構成做適宜變更即可。
    作為該一般式(6)所示四羧酸二酐類，例如可舉出降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(別名「降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(別名「降冰片烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環四癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等。作為該一般式(6)所示四羧酸二酐類，對應由聚醯亞胺所成之基板薄膜的設計，可單獨使用1種，或使用組合2種以上者。對於使用複數種一般式(6)所示四羧酸二酐類之情況，即使藉由適宜地變更該種類，可適宜地調整所得之聚醯亞胺的玻璃轉移溫度及線膨脹係數在前述數值範圍內之數值。且，製造該一般式(6)所示四羧酸二酐類之方法如後述。
    又，使用於前述步驟(I)的上述一般式(7)所示二胺化合物中，該式(7)中之R4為與上述一般式(1)中之R4相同，該較佳者亦與上述一般式(1)中之R4的較佳者相同。該一般式(7)中之R4僅配合目的之聚醯亞胺的構成而做適宜變更。
    作為該一般式(7)所示芳香族二胺，例如可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4”-二胺基-p-三聯苯、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、p-二胺基苯(別名：p-伸苯基二胺)、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)〕聯苯胺、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)〕聯苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基(別名：o-三嗪)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯(別名：4,4’-二胺基二苯基酯)、9,9’-雙(4-胺基苯基)芴、o-三嗪碸、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、胺基苯甲基胺、聯苯胺M、聯苯胺P等。作為製造該芳香族二胺之方法，並無特別限制，可適宜地採用公知方法。又，作為該芳香族二胺可適用販賣品。
    又，可使所得之聚醯亞胺的線膨脹係數成為在前述數值範圍內之更低值，一般式(7)所示芳香族二胺的R4以一般式(4)或(5)所示基為較佳，其中亦以一般式(4)所示基、及一般式(5)所示且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基中至少1種(較佳為-CONH-、-COO-所示基，特佳為-CONH-所示基)之基為佳。又，於所得之聚醯亞胺所成的基板薄膜，由可賦予合併高度可撓性性之觀點來看，選自以一般式(7)所示芳香族二胺之R4為前述一般式(2)所示基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種的前述一般式(5)所示基；所成群的1種基為佳。又，由入手容易性之觀點來看，以一般式(7)所示芳香族二胺的R4為前述Q為-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種(較佳為-O-、-CH2-所示基中1種，更佳為-O-所示基)之前述一般式(5)所示基為佳。
    且，作為前述一般式(7)所示芳香族二胺，玻璃轉移溫度及線膨脹係數成為前述數值之範圍內，且由可進一步確實調製出玻璃轉移溫度、線膨脹係數、與所得之基板薄膜的可撓性性可發揮更高度水準之平衡的聚醯亞胺之觀點來看，可組合前述一般式(7)中之相異種類的R4之複數種(2種以上)的芳香族二胺使用為佳。又，由同樣觀點來看，可得到更高效果之觀點來看，作為前述R4之相異種類的複數種(2種以上)的芳香族二胺，至少含有選自前述一般式(7)中之R4為前述一般式(4)所示基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基中至少1種(較佳為-CONH-、-COO-所示基，特佳為-CONH-所示基)之前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之芳香族二胺、與選自前述一般式(7)中之R4為前述一般式(2)所示基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種(較佳為-O-、-CH2-所示基中1種，更佳為-O-所示基)之前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之芳香族二胺者為較佳。
    又，作為步驟(I)中所使用的有機溶劑，以可溶解上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺之兩者的有機溶劑為佳。作為該有機溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、伸丙基碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦三醯胺、吡啶等非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵素化酚等酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、乙二醇二甲醚等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羥基甲苯等芳香族系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
    又，於步驟(I)中，上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺之使用比率對於上述一般式(7)所示芳香族二胺所具有的胺基1當量而言，將上述一般式(6)所示四羧酸二酐類的酸酐基成為0.2~2當量為佳，成為0.3~1.2當量為較佳。該使用比率未達前述下限時，聚合反應無法有效率地進行有著無法得到高分子量之聚醯胺酸的傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著無法得到與前述相同的高分子量之聚醯胺酸的傾向。
    且作為步驟(I)中之前述有機溶劑的使用量，上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺之總量對於反應溶液全量而言，成為0.1~50質量%(較佳為10~30質量%)之量為佳。該有機溶劑的使用量若未達前述下限時，有著無法有效率地得到聚醯胺酸之傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著因高黏度化而難以攪拌的傾向。
    又，於步驟(I)中，於反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺時，由欲得到反應速度提高與高聚合度之聚醯胺酸的觀點來看，可於前述有機溶劑中進一步添加鹼化合物。作為該鹼性化合物並無特別限制，例如可舉出三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜聯環〔5.4.0〕-十一烯-7、吡啶、異喹啉、N-甲基哌啶、α-甲基吡啶等。又，該鹼化合物的使用量對於上述一般式(6)所示四羧酸二酐類1當量而言，以0.001~10當量為佳，以0.01~0.1當量為更佳。該鹼化合物之使用量若未達前述下限時，有著未見到添加效果之傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著成為著色等原因之傾向。
    又，於步驟(I)中，反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺時的反應溫度，僅適宜地調整至可使彼等化合物進行反應的溫度即可，並無特別限制，以80℃以下為佳，以-30~30℃為較佳。又，於該步驟(I)中使所採用之上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺進行反應的方法，可適宜地使用可進行四羧酸二酐與芳香族二胺之聚合反應的方法，並無特別限制，例如可採用在大氣壓中氮、氦、氬等惰性環境下，將芳香族二胺類溶解於溶劑後，在前述反應溫度中，添加上述一般式(6)所示四羧酸二酐類，其後可採用進行10~48小時反應之方法。該反應溫度或反應時間若未達前述下限時，有著難以充分反應的傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著使聚合物劣化之物質(氧等)的混入比率提高而降低分子量之提高的傾向。
    如此藉由反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺，可得到具有至少1種的上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸。又，具有如此所得之上述一般式(8)所示重複單位的聚醯胺酸，於分離此後，可作為再度溶解於溶劑(例如前述有機溶劑等)之步驟(II)所使用的聚醯胺酸之溶液，或無須分離具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸，可作為將於有機溶劑中反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺所得之反應液(含有具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸的反應液)直接使用於步驟(II)的聚醯胺酸之溶液。且由前述反應液分離具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸而利用時，作為該分離方法，並無特別限制，可適宜地採用可分離聚醯胺酸之公知方法，例如可採用作為再沈澱物之分離方法等。
    又，前述一般式(8)中之R1、R2、R3、R4及n與一般式(1)中之R1、R2、R3、R4及n為相同者，該較佳者亦與上述一般式(1)中之R1、R2、R3、R4及n相同。
    又，作為具有該一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕以0.1~8.0為佳，以0.1~6.0為較佳，以0.1~3.0dL/g為更佳，以0.4~2.0dL/g為特佳。若該固有黏度〔η〕比0.1dL/g小時，製造使用此的薄膜狀聚醯亞胺時，所得之薄膜會有變脆之傾向，另一方面，若超過8.0dL/g時，因黏度過高而使加工性降低，例如製造薄膜時欲得到均勻的薄膜成為困難。又，該固有黏度〔η〕可如以下進行測定。即，首先使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，得到於該N,N-二甲基乙醯胺中溶解至前述聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL的測定試料(溶液)。其次使用前述測定試料，在30℃之溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料之黏度，將所求之值作為固有黏度〔η〕採用。且作為該動黏度計使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
    且將由本發明所得之聚醯亞胺同時與上述一般式(1)所示重複單位為含有其他重複單位者時，例如對於上述步驟(I)，可採用同時使用上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與其他四羧酸二酐之方法，又亦可採用同時使用上述一般式(7)所示芳香族二胺與其他二胺化合物之方法，進一步可同時採用此雙方方法。
    作為該上述一般式(6)所示四羧酸二酐類以外的其他四羧酸二酐，可舉出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、聯環〔2,2,2〕-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-過氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐等。且使用芳香族四羧酸時，欲防止分子內CT所引起的著色，將該使用量適宜地變更為可使所得之聚醯亞胺具有充分透明性之範圍內為佳。
    又，作為前述芳香族系二胺以外之其他二胺化合物，並無特別限制，可適宜地使用於聚醯亞胺或聚醯胺酸的製造上可使用的公知之二胺化合物，例如可適宜地使用脂肪族系二胺、脂環式系二胺等。作為如此脂肪族系二胺，可舉出伸乙基二胺、伸丙基二胺、三伸甲基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、聚氧伸烷基二胺等。又，作為前述脂環式系二胺，可舉出4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、聯環〔2.2.1〕庚烷二甲烷胺、降冰片烷二胺等。
    其中對於製造使用於步驟(I)的一般式(6)所示四羧酸二酐類之方法做說明。作為製造該一般式(6)所示四羧酸二酐類之方法，並無特別限制，例如可利用將下述一般式(9)：
    〔式(9)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，n表示0~12的整數〕所示5-降冰片烯-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類(以下依情況有時僅稱為「一般式(9)所示化合物」)適宜地利用公知方法等，藉由使其四羧酸二酐化，得到上述一般式(6)所示四羧酸二酐類之方法。作為將該一般式(9)所示化合物進行四羧酸二酐化之方法，並無特別限制，可適宜地利用公知之方法，例如可採用如1994年發行的Macromolecules(27卷)之第1117頁所記載的方法。即，作為該四羧酸二酐化之方法，將上述一般式(9)所示化合物在Pd觸媒與氯化銅(II)及乙酸鈉之存在下，以一氧化碳與甲醇等醇進行四酯化，將所得之四甲基酯在p-甲苯磺酸等酸觸媒的存在下，與甲酸進行酯交換反應，得到四羧酸後，於該酯交換反應之反應系中共存乙酸酐，將前述四羧酸以乙酸酐進行四羧酸二酐化之方法可採用，或亦可採用將前述四羧酸一旦分離後，在昇華純化裝置中真空條件下，使其熱脫水反應之方法。
    又，作為製造一般式(6)所示四羧酸二酐類之較佳方法，可利用含有在鈀觸媒及氧化劑之存在下，將上述一般式(9)所示化合物與醇及一氧化碳進行反應，得到下述一般式(10)：
    〔式(10)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R6、R7、R8、R9各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~20的芳基及碳數7~20的芳烷基所成群的1種，n表示0~12的整數〕所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸及其酯類(以下依情況僅稱為「一般式(10)所示化合物」)中至少1種化合物的步驟(第1步驟)、與使用低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、酸觸媒、與乙酸酐，由前述化合物得到上述一般式(6)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類之步驟(第2步驟)之方法(以下依情況僅稱為「四羧酸二酐類之製造方法(A)」)。
    對於前述一般式(9)所示化合物，該一般式(9)中之R1、R2、R3、n與一般式(6)中之R1、R2、R3、n為相同者，該較佳者亦與上述一般式(6)中之R1、R2、R3、n相同。
    又，作為前述一般式(9)所示化合物，例如可舉出5-降冰片烯-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(別名「5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯」)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基-5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(別名「5-降冰片烯-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯」)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基-5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環四癸酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯等。製造該一般式(9)所示化合物之方法如後述。
    又，對於前述一般式(10)所示化合物，前述一般式(10)中之R1、R2、R3、n為與上述一般式(6)中之R1、R2、R3、n相同者，該較佳者亦與上述一般式(6)中之R1、R2、R3、n相同。
    又，對於前述一般式(10)所示化合物，作為該前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9所選擇的烷基為碳數1~10的烷基。該烷基之碳數若超過10時，純化變的困難。又，作為該R6、R7、R8、R9所選擇之烷基的碳數，由純化變的更容易之觀點來看，以1~5者為佳，以1~3為更佳。又，作為該R6、R7、R8、R9所選擇之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
    又，作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9所選擇之環烷基為碳數3~10的環烷基。該環烷基之碳數超過10時，純化變的困難。又作為該R6、R7、R8、R9所選擇之環烷基的碳數，由更容易純化之觀點來看，以3~8為佳，以5~6為更佳。
    且作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9所選擇之烯基為碳數2~10的烯基。該烯基之碳數超過10時，純化會變的困難。又，作為該R6、R7、R8、R9所選擇之烯基的碳數，由更容易純化之觀點來看，以2~5為較佳，以2~3為更佳。
    又，作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9所選擇之芳基為碳數6~20的芳基。該芳基之碳數超過20時，純化會變的困難。又作為該R6、R7、R8、R9所選擇之芳基的碳數，由更容易純化之觀點來看，以6~10為較佳，以6~8為更佳。
    又，作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9所選擇之芳烷基為碳數7~20的芳烷基。該芳烷基之碳數超過20時，純化會變的困難。又，作為該R6、R7、R8、R9所選擇之芳烷基的碳數，由更容易純化之觀點來看，以7~10為較佳，以7~9為更佳。
    且，作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9，由更容易純化之觀點來看，各獨立以氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苯甲基為佳，以甲基為特佳。且前述一般式(10)中之R6、R7、R8、R9可為相同或相異，由合成上之觀點來看，以相同者為較佳。
    作為該一般式(10)所示化合物，例如可舉出降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四乙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丁基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四烯丙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四環己基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四乙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四丁基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四烯丙基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四環己基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四苯甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環四癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸等。
    又，製造上述一般式(9)所示化合物之方法並無特別限制，例如藉由利用如下述反應式(I)：
    〔反應式(I)中，R1、R2、R3、n與上述一般式(6)中之R1、R2、R3、n同義，R表示各獨立形成胺之一價有機基(例如碳原子數1~20之直鏈狀飽和烴基等)，X-表示形成胺與銨鹽之一價離子(例如鹵素離子、硫酸氫離子、乙酸離子等)〕所示之反應，製造一般式(9)所示化合物之方法可採用。該反應式(I)所示方法為使用一般式(I-1)所示環鏈酮烷(環戊酮或環己酮等)、對於前述環鏈酮烷為2當量以上的二級胺之銨鹽(例如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等：反應式(I)中式：NHR2HX所示化合物)、甲醛衍生物、與酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)得到酸性反應液後，將前述反應液在惰性氣體環境下，進行在30~180℃之0.5~10小時加熱，在反應液中進行於羰基兩隣具有活性α氫的環狀酮類、甲醛類與二級胺類之曼尼希反應，合成一般式(I-2)所示曼尼希鹼，其次無須分離所得之曼尼希鹼，於該反應液中添加有機溶劑(可利用於狄耳士-阿德爾反應之有機溶劑即可，較佳為四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇等有機溶劑)、與將作為上述一般式(6)中之R1所選擇之相同基可作為取代基而具有之環戊二烯(對於前述曼尼希鹼而言為2當量以上)作為混合物後，於前述混合物中導入鹼成為中性或鹼性，在0~150℃(較佳為60℃程度)之條件下，將前述混合物藉由進行0.1~48小時攪拌，在混合物中由一般式(I-2)所示曼尼希鹼合成一般式(I-3)所示二乙烯酮後，將該一般式(I-3)所示二乙烯酮與可具有上述取代基之環戊二烯進行反應(狄耳士-阿德爾反應)，製造前述一般式(9)所示化合物之方法。且，作為前述甲醛衍生物，可適宜地利用使用於曼尼希鹼之製造的公知甲醛的衍生物，例如可適宜地使用福馬林、對甲醛、三噁烷、1,3-二噁戊烷等。又，前述二乙烯酮為在前述混合物之0~150℃的條件下進行攪拌中由前述曼尼希鹼脫離胺化合物後合成。
    又，該反應式(I)中，作為一般式(I-1)所示環鏈酮烷，例如可舉出環丙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環壬酮、環癸酮、環十一酮、環十二酮、環十三酮、環四癸酮、環十五酮、3-甲基環丁酮、3-甲基環戊酮、3-甲基環己酮、3-甲基環庚酮、3-甲基環辛酮、3-甲基環壬酮、3-甲基環癸酮、3-甲基環十一酮、3-甲基環十二酮、3-甲基環十三酮、3-甲基環四癸酮、3-甲基環十五酮等。又，作為前述二級胺之銨鹽，例如可舉出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二-t-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二壬基胺、二癸胺、雙十一烷基胺、雙十二烷基胺、雙十三烷基胺、雙十四烷基胺、雙十五烷基胺、雙十六烷基胺、雙十七烷基胺、雙十八烷基胺、雙十九烷基胺、嗎啉、二乙醇胺、氮丙環、氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶、吲哚啉、異吲哚啉等2級胺之鹽(上述X-成為對(counter)苯胺之2級胺的鹽)。又，反應式(I)中，X-為所謂對(counter)苯胺，例如可舉出F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -及H2PO4 -等。且前述二乙烯酮為在前述混合物之0~150℃的條件下進行攪拌中由前述曼尼希鹼脫離胺化合物而合成。
    又，對於前述四羧酸二酐類之製造方法(A)，作為使用於前述第1步驟之醇，以下述一般式(11)：R10OH (11)
    〔式(11)中，R10為作為前述一般式(10)中之R6、R7、R8或R9所選擇之原子及基中除氫原子以外者〕所示醇者為佳。即，作為該醇，使用碳數1~10的烷基醇、碳數3~10的環烷基醇、碳數2~10的烯基醇、碳數6~20的芳基醇、碳數7~20的芳烷基醇為佳。作為該醇，具體可舉出甲醇、乙醇、丁醇、烯丙基醇、環己醇、苯甲基醇等，其中亦由所得之化合物更容易純化之觀點來看，以甲醇、乙醇為較佳，以甲醇為特佳。又，該醇可單獨使用1種或混合2種以上使用。
    使用該醇之第1步驟中的反應為在鈀觸媒及氧化劑之存在下，反應前述醇(R10OH)及一氧化碳(CO)、與前述一般式(9)所示化合物，於前述一般式(9)所示化合物中的烯烴部位，各導入下述一般式(12)：-COOR10 (12)
    〔式(12)中，R10為前述一般式(10)中之R6、R7、R8或R9所選擇之原子及基中氫原子以外者〕所示酯基(該酯基於各導入位置中R10可為相同或相異)，得到前述一般式(10)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯類之反應(酯化反應)。
    該酯化反應中之醇的使用量若為可得到前述一般式(10)所示化合物之量即可，並無特別限制，例如加入欲得到前述一般式(10)所示化合物之理論上必要量(理論量)以上的前述醇時，剩下的醇可直接作為溶劑而使用。
    又，對於前述酯化反應，僅可將前述一氧化碳的必要量提供於反應系中即可。因此，作為供給前述一氧化碳之氣體，無須使用一氧化碳之高純度氣體，可使用混合對前述酯化反應惰性之氣體(例如氮)與一氧化碳之混合氣體，且亦可使用合成氣體或石炭氣體等。又，該一氧化碳之壓力並無特別限制，以常壓(約0.1MPa〔1atm〕)以上10MPa以下為佳。
    又，作為使用於前述第1步驟之前述鈀觸媒並無特別限制，可適宜地使用含有鈀之公知觸媒，例如可舉出鈀的無機酸鹽、鈀的有機酸鹽、於載體載持鈀之觸媒等。作為該鈀觸媒，具體可舉出氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、乙酸鈀三聚物、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁、鈀黑及具有種種配位基之Pd錯體等。作為該鈀觸媒之使用量，前述鈀觸媒中之鈀的莫耳量對於前述一般式(9)所示化合物而言以0.001~0.1倍莫耳之量為佳。
    且，作為於前述第1步驟所使用的氧化劑，於前述酯化反應中，於前述鈀觸媒中之Pd2+被還原為Pd0時，僅為可將Pd0氧化為Pd2+者即可並無特別限制，例如可舉出銅化合物、鐵化合物、氧、空氣、過氧化氫等。作為該氧化劑，具體可舉出氯化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、乙酸第二銅、氯化第二鐵、硝酸第二鐵、硫酸第二鐵、乙酸第二鐵、二氧化錳、乙酸錳等。該氧化劑之使用量對於一般式(9)所示5-降冰片烯-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類而言，以2~16倍莫耳(較佳為8倍莫耳程度)為佳。
    又，於前述一般式(9)所示化合物與醇及一氧化碳之反應(酯化反應)中使用溶劑為佳。作為該溶劑並無特別限制，例如可舉出n-己烷、環己烷、庚烷、戊烷、甲苯等烴系溶劑。
    且，對於前述酯化反應，因由前述氧化劑等會產副產生酸，故欲除去該酸時可添加鹼。作為該鹼，以乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉等脂肪酸鹽為佳。又，該鹼之使用量僅對應酸之產生量等做適宜調整即可。
    又，作為前述酯化反應時的反應溫度條件，並無特別限制，以0℃~100℃為佳{較佳為常溫(25℃)程度}。反應溫度超過前述上限時，有降低產量之傾向，反應溫度未達前述下限時，有反應速度降低之傾向。又，前述酯化反應之反應時間並無特別限定，以30分鐘~24小時程度為佳。
    又，欲使一般式(10)中之R6、R7、R8或R9為氫原子時，藉由前述酯化反應，導入上述式：-COOR10所示基後，亦可施予水解處理或與羧酸之酯交換反應。該反應方法並無特別限制，可適宜地採用可將式：-COOR10所示基作為式：-COOH之公知方法。
    又，對於進行該酯化反應或水解等後，欲得到更高純度之化合物時，可適宜地實施再結晶等純化步驟。該純化方法並無特別限制，可適宜地採用公知方法。藉由該第1步驟，可有效率地得到前述一般式(10)所示上述本發明的降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯類。
    其次對於前述四羧酸二酐類的製造方法(A)之第2步驟進行說明。該第2步驟為使用低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、酸觸媒、與乙酸酐，由前述降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸及該酯類中至少1種化合物得到前述一般式(6)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類之步驟。
    作為使用於該第2步驟之酸觸媒，並無特別限制，由酸強度之觀點來看，以p-甲苯磺酸、苯磺酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、Amberlyst、Amberlite為佳，以p-甲苯磺酸為更佳。作為使用於該第2步驟之酸觸媒的使用量，對於前述一般式(10)所示化合物以0.01~0.2倍莫耳為佳。該酸觸媒之使用量未達前述下限時，有反應速度降低之傾向，另一方面超過前述上限時，有產量降低之傾向。
    又，作為使用於第2步驟之低級羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)的使用量並無特別限制，對於前述一般式(10)所示化合物以4~100倍莫耳為佳。該低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)之使用量未達前述下限時，有反應速度降低之傾向，另一方面超過前述上限時，產量會有降低之傾向。
    且，作為使用於第2步驟之乙酸酐的使用量，並無特別限制，對於前述一般式(10)所示化合物以4~100倍莫耳為佳。該乙酸酐的使用量未達前述下限時，反應速度會有降低之傾向，另一方面若超過前述上限時，產量會有降低之傾向。
    又，該第2步驟並無特別限制，例如含有以下所示步驟(A)~(C)為佳。即，作為該第2步驟，含有調製前述一般式(10)所示化合物、低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)與酸觸媒之混合液，使前述混合液進行加熱迴流的步驟(A)、將前述混合液中之液體一部份經減壓餾去後，濃縮前述混合液，於所得之濃縮液中再度添加低級羧酸(甲酸等)，並經加熱迴流後，將所得之混合液中之液體一部份經減壓餾去後再度進行濃縮後得到濃縮液之步驟(B)、與於前述濃縮液加入低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)與乙酸酐並藉由加熱迴流後得到前述一般式(6)所示化合物之步驟(C)為佳。藉由採用該方法，可更有效率之得到由前述一般式(10)所示化合物得到前述一般式(6)所示化合物。
    又，採用該方法時，對於步驟(B)，對於前述濃縮液，重複實施甲酸、乙酸、丙酸等低級羧酸之添加．濃縮的步驟(較佳為1~5次重複實施)為佳，或對於步驟(B)，將所生成之羧酸甲基酯或水與低級羧酸同時餾去後，連續追加減少部分的低級羧酸為佳。對於步驟(B)，藉由對於濃縮液重複實施甲酸、乙酸、丙酸等低級羧酸之添加．濃縮的步驟，當一般式(10)中之R6、R7、R8或R9為氫原子以外的基時，可使四酯完全成為四羧酸，藉由其後所實施之步驟(C)，可更有效率地得到前述一般式(6)所示化合物。且於前述步驟(A)中製造混合液時的低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)之使用量對於前述一般式(10)所示化合物而言以50倍莫耳程度為佳。又，對於步驟(B)及(C)中添加於濃縮液之低級羧酸(甲酸等)的量與濃縮時餾去的液體之相程度量為佳。
    又，前述步驟(B)中之混合液的濃縮(減壓餾去)之方法並無特別限制，可適宜地採用公知方法。又，作為前述步驟(A)~(C)中之加熱迴流的溫度條件，以100℃~180℃為佳，以100℃~140℃為較佳。該加熱迴流的溫度未達前述下限時，產量會有降低之傾向，另一方面，若超過前述上限時，副生物會增加之同時，會著色而有降低透明性之傾向。又，作為該加熱迴流之時間以30分鐘至24小時程度為佳。
    且對於該第2步驟，由前述一般式(10)所示化合物得到前述一般式(6)所示化合物之粗生成物後，對於該粗生成物可適宜地實施再結晶、昇華等純化步驟。藉由該純化步驟，可得到更高純度之一般式(6)所示化合物。作為該純化方法，並無特別限制，可適宜地採用公知方法。且作為酸觸媒，使用Amberlite等固體酸時，僅藉由過濾將酸觸媒除去，將所得之濾液經濃縮後，與濃縮同時可實施再結晶純化。
    藉由實施該第2步驟，可高產率下得到前述一般式(6)所示上述本發明的降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類。
    又，作為製造一般式(6)所示四羧酸二酐類之較佳其他方法，可舉出實施前述第1步驟後得到前述一般式(10)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯類後，將該降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸酯類在酸觸媒或鹼觸媒之存在下進行水解，製造出降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸，其後將所得之降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸藉由加熱或使用脫水劑使其脫水閉環，製造出前述一般式(6)所示降冰片烷-2-螺-α-環鏈酮烷-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐類之方法。
    (步驟(II))
    其次，對於步驟(II)做說明。步驟(II)為將由步驟(I)所得之具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸的溶液塗佈於基材上後，將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，得到具有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺所成的基板薄膜之步驟(步驟(II))。
    作為使用於塗佈該聚醯胺酸之溶液的基材，並無特別限制，配合作為目的之聚醯亞胺所成之基板薄膜的形狀等，可適宜地使用由聚合物所成之基板薄膜的形成時所使用的公知材料所成的基材(例如玻璃板或金屬板)。
    又，作為於前述基材上塗佈前述聚醯胺酸之溶液的方法，並無特別限制，例如可適宜地採用轉動塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、螢幕印刷法、凸版印刷法、噴嘴塗佈法、簾幕塗佈法、噴墨法等公知方法。
    又，作為形成於基材上之前述聚醯胺酸的塗膜厚度，可將乾燥後之塗膜厚度成為1~200μm為佳，以5~100μm為較佳。該厚度若未達前述下限時，機械強度有降低變弱之傾向，另一方面，若超過前述上限時，成膜加工會有變困難之傾向。
    又，於前述基材上塗佈前述聚醯胺酸之溶液形成塗膜後，施予乾燥處理為佳。作為該乾燥處理方法中之溫度條件，以0~100℃為佳，以20~80℃為較佳。該乾燥處理中之溫度條件若未達前述下限時，溶劑有不會乾燥之傾向，另一方面，若超過前述上限時，溶劑會沸騰而有成為含有氣泡或空洞之薄膜的傾向。又，作為該乾燥處理方法中之環境，以惰性氣體環境(例如氮環境)為佳。又，由更有效率地進行乾燥之觀點來看，作為該乾燥處理中之壓力條件，以1~200mmHg為佳。藉由該乾燥處理，可將具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸作為薄膜狀等形態而分離，其後可施予加熱處理等。
    且作為該聚醯胺酸的醯亞胺化之方法，若可將聚醯胺酸經醯亞胺化之方法即可，並無特別限制，可適宜地採用公知方法，例如可採用對於具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸藉由施予加熱處理並進行脫水反應而使其醯亞胺化的方法，或所謂使用「醯亞胺化劑」使其醯亞胺化的方法為佳。
    如此對於作為聚醯胺酸的醯亞胺化之方法施予加熱處理並進行脫水反應之情況，以200~450℃(較佳為250~440℃，更佳為300~430℃為佳，最佳為350~420℃，特佳為360℃~410℃)之溫度條件下施予加熱處理為佳。對於採用施予該加熱處理並脫水反應而進行醯亞胺化之方法時，前述加熱溫度若未達200℃時，聚醯胺酸會脫水閉環，與其成為聚醯亞胺之反應，有著有利於分解為酸二酐與胺之平衡反應的傾向，另外，若超過前述上限時，會有著色、或藉由熱分解引起分子量降等傾向。
    又，對於採用藉由施予加熱處理而進行醯亞胺化之方法的情況，於步驟(I)中，無須分離具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸下，於有機溶劑中反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺所得之反應液(含有具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸的反應液)直接作為前述聚醯胺酸之溶液使用，對於前述聚醯胺酸之溶液(反應液)施予如前述之乾燥處理，除去溶劑後，於前述溫度範圍施予加熱處理而進行醯亞胺化之方法可採用。如此將步驟(I)所得之反應液直接塗佈於基材(例如玻璃板)上，施予前述乾燥處理及加熱處理之方法，可簡便方法下製造出由聚醯亞胺所成之基板薄膜。
    又，採用所謂利用「醯亞胺化劑」進行醯亞胺化的方法時，在醯亞胺化劑之存在下，在具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸的溶液中進行醯亞胺化為佳。作為該溶液之溶劑，可使用在步驟(I)所說明之有機溶劑為佳。因此，採用利用醯亞胺化劑進行醯亞胺化之方法時，無須分離具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸，在有機溶劑中反應上述一般式(6)所示四羧酸二酐類與上述一般式(7)所示芳香族二胺所得之反應液(含有具有上述一般式(8)所示重複單位之聚醯胺酸的反應液)直接作為前述聚醯胺酸之溶液使用，於前述聚醯胺酸之溶液(反應液)中添加醯亞胺化劑，使其醯亞胺化的方法為較佳。
    作為該醯亞胺化劑，可適宜地利用公知的醯亞胺化劑，例如可舉出乙酸酐、無水丙酸、無水三氟乙酸等酸酐；吡啶、三甲基吡啶、盧剔啶、三乙基胺、N-甲基哌啶、β-甲基吡啶等3級胺等。
    又，添加醯亞胺化劑而進行醯亞胺化時的醯亞胺化時的反應溫度以0~180℃為佳，以60~150℃為較佳。又，反應時間以0.1~48小時為佳。該反應溫度或時間若未達前述下限時，有著難以充分進行醯亞胺化之傾向，另一方面，若超過前述上限時，使聚合物劣化的物質(氧等)混入機率會提高，有著降低分子量之傾向。又，作為該醯亞胺化劑之使用量，並無特別限制，對於聚醯胺酸中之上述一般式(8)所示重複單位1莫耳，數米莫耳~數莫耳(較佳為0.05~1.0莫耳程度)即可。
    藉由將該前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，可得到含有至少1種上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺。而作為由該聚醯亞胺所成之基板薄膜的方法，可採用將如前述作為基材上之乾燥塗膜所得之聚醯胺酸直接進行加熱硬化後，得到具有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺所成的基板薄膜之方法(a)，或亦可使用如前述作為基材上之乾燥塗膜所得之聚醯亞胺或如前述添加醯亞胺化劑使其醯亞胺化的聚醯亞胺溶液，將此添加於對於該聚醯亞胺之溶解性較為貧乏的溶劑中，藉由適宜地施予過濾、洗淨、乾燥等，分離含有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺，將該分離的聚醯亞胺溶解於有機溶劑中，調製出聚醯亞胺之溶液，將該聚醯亞胺之溶液塗佈於前述基材後乾燥塗膜，將含有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺的乾燥塗膜進行加熱硬化，得到具有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺所成的基板薄膜之方法(b)可採用。
    做在該方法(a)及(b)所採用之聚醯亞胺的乾燥塗膜之加熱硬化方法，並無特別限制，但採用在該聚醯亞胺之玻璃轉移溫度附近的溫度(較佳為玻璃轉移溫度±40℃，更佳為玻璃轉移溫度±20℃，特佳為玻璃轉移溫度±10℃)下加熱0.1~10小時(較佳為0.5~2小時)的方法為佳。該加熱溫度及時間若未達前述下限時，無法充分進行固相聚合反應，膜會有變脆變弱之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有著色或藉由熱分解引起分子量降低等傾向。又，作為該乾燥塗膜之加熱硬化時的環境，使其成為惰性氣體環境(例如氮環境)為佳，作為加熱硬化時的壓力之條件，以0.01~760mmHg為佳，以0.01~200mmHg為較佳。且對於採用該方法(a)時，亦可同時進行欲進行醯亞胺化的加熱處理與其後欲加熱硬化之加熱處理作為一連串加熱處理進行，此時將前述的醯亞胺化時的加熱溫度，作為於前述加熱硬化時所採用之溫度範圍內溫度，在一定溫度下連續施予加熱處理為佳。即，對於採用方法(a)時，藉由一連串的加熱處理(將醯亞胺化與加熱硬化合成一次加熱處理)，於醯亞胺化後直接硬化塗膜後得到基板薄膜。
    又，對於前述方法(b)，作為分離含有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺時所使用的對該聚醯亞胺的溶解性貧乏的溶劑，並無特別限制，例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯等。又，作為前述方法(b)中之聚醯亞胺溶液之溶劑，可使用與前述聚醯胺酸溶液之相同溶劑，且作為前述方法(b)中所採用之乾燥聚醯亞胺溶液之塗膜的方法，可採用與前述聚醯胺酸溶液之塗膜的乾燥處理方法之相同方法。
    如此藉由實施上述步驟(I)及步驟(II)，可得到含有上述一般式(1)所示重複單位至少1種，前述玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且前述線膨脹係數為30ppm/℃以下之聚醯亞胺所成的基板薄膜。由如此所得之前述聚醯亞胺所成的基板薄膜為耐熱性充分之同時線膨脹係數亦非常低者，其為對熱之衝擊(周圍溫度之變化)具有充分高耐性者。
    <由導電性材料所成之薄膜>
    由本發明之導電性材料所成的薄膜為層合於前述聚醯亞胺所成之基板薄膜上者。
    作為該導電性材料，僅具有導電性之材料即可，並無特別限制，可適宜地利用可使用於太陽電池或有機EL元件、液晶顯示裝置之透明電極等公知導電性材料，例如於金、銀、鉻、銅、鎢等金屬；錫、銦、鋅、鎘、鈦等金屬氧化物中摻合其他元素(例如錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺、鋁等)之複合體(例如Indium Tin Oxide(ITO(In2O3：Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO2：F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO：Al))、Indium doped Zinc Oxide(IZO(ZnO：I))、Germanium doped Zinc Oxide(GZO(ZnO：Ge))等)等可舉出。又，該導電性材料之中，亦由可更發揮更高水準的透明性與導電性的觀點來看，使用ITO(特佳為含有錫3~15質量%之ITO)為佳。
    作為由該導電性材料所成之薄膜(導電性薄膜)之膜厚，其為可配合用途等適宜地變更設計者，並無特別限制，以1~2000nm為佳，以10nm~1000nm為較佳，以20~500nm為更佳，以20~200nm為特佳。該導電性薄膜之厚度若未達前述下限時，表面電阻值不會充分降低，使用於太陽電池等情況時，有著光電變換效率低下的傾向，另一方面，若超過前述上限時，透過率會降低或成膜時間過長而有生產效率降低之傾向。
    作為將由該導電性材料所成之薄膜層合於前述基板薄膜上之方法，並無特別限制，可適宜地利用公知方法，例如於前述基板薄膜上藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子噴霧法、電漿CVD法等氣相堆積法形成前述導電性材料之薄膜，將前述薄膜層合於前述基板薄膜上之方法可採用。且於該基板薄膜上層合前述薄膜時，亦可預先於前述基板薄膜上形成氣體阻隔膜，介著該氣體阻隔膜，於基板薄膜上層合前述薄膜。又，作為該氣體阻隔膜並無特別限制，可適宜地利用使用於太陽電池或有機EL元件、液晶顯示裝置之透明電極等公知膜，該形成方法亦可適宜地利用公知方法。
    又，對於本發明，前述基板薄膜係由前述玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且前述線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺所成者，故耐熱性與線膨脹係數之平衡高，使用既存ITO玻璃基板的製造用濺鍍裝置等製造前述薄膜時(例如使用藉由電子束加熱法的真空蒸鍍法或DC多腔磁控管濺鍍法等所使用的既存ITO玻璃基板製造用的濺鍍裝置，於薄膜之形成過程中採用一般溫度條件(例如250~350℃)製造薄膜之情況)，於由所得之導電性材料所成之薄膜不會產生割裂(龜裂)，可得到充分高度品質之導電性層合體。如此本發明的透明導電性層合體中，如低能量離子噴霧法、或於強磁場輸入、DC．RF重疊型多腔磁控管濺鍍法之PET薄膜等塑質基板上形成金屬薄膜時所使用的特殊無傷痕濺鍍裝置並非必須利用到，使用製造對玻璃基板之金屬薄膜時可利用的既存設備，作為玻璃基板之代替品，可使用由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜製造透明導電性層合體，由含設備投資等的製造成本觀點等來看，亦為高度有用者。且於PET薄膜等塑質基板在常溫附近的低溫製程，形成ITO等金屬薄膜時，因可提高所得之非晶膜的導電性或信賴性，必須進行退火處理使其結晶化的步驟，該步驟亦可消除。又，作為玻璃基板之代替品，使用由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜製造透明導電性層合體時，由聚醯亞胺所成的基板薄膜為輕量，故利用此之最終製品(例如平板端末之觸控面板等)亦可達到輕量化。
    <透明導電性層合體>
    本發明的透明導電性層合體係為由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜上層合由前述導電性材料所成的薄膜所得者。對於該透明導電性層合體，所謂「透明」為全光線透過率達78%以上(較佳為80%以上，更佳為82%以上)者。該全光線透過率可藉由適宜地選擇由上述本發明之聚醯亞胺所成的基板薄膜之聚醯亞胺的種類或層合於該基板薄膜上之薄膜材料的前述導電性材料之種類等而容易達成。且，該全光線透過率，可採用作為測定裝置的日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧值測定器NDH-5000」進行測定所得之值。
    又，本發明之透明導電性層合體中由前述導電性材料所成的薄膜之表面電阻率(薄片電阻)以1~100Ω/□(較佳為10~70Ω/□)為佳。該表面電阻率若未達前述下限時，由導電性材料所成的薄膜會變厚，有降低全光線透過率之傾向，另一方面，若超過前述上限時，由導電性材料所成的薄膜會變薄，雖全光線透過率會提高，但太陽電池或有機EL元件、液晶顯示裝置、平板端末之觸控面板的透明電極有著無法達到所要求之表面電阻率(薄片電阻)的傾向。且，該表面電阻率為將本發明的聚醯亞胺，使用既存ITO玻璃基板製造用之濺鍍裝置，以一般溫度條件(例如250~350℃)層合導電性薄膜而可容易達成。且，作為該表面電阻率，可採用使用作為測定裝置之表面電阻計(例如三菱油化股份有限公司製之商品名「Loresta表面電阻計MCP-TESTER Loresta-FP」)，試料尺寸雖無特別限制以外，採用依據JIS K7194(1994年)之四探針法進行測定所得之值。且，藉由該四探針法之表面電阻的測定所求得知電阻率值與試料形狀或尺寸無關，並非為固定值，故試料尺寸可適宜地變更，例如亦可為縱40mm、橫40mm、厚度0.05mm。
    該本發明之透明導電性層合體中，因於由前述聚醯亞胺所成之基板薄膜可得到更充分高度之耐熱衝擊性，故即使在太陽電池或顯示裝置之製造過程中於高溫下曝曬，可充分抑制於由導電性材料所成之薄膜上所產生之割裂或龜裂，故例如作為太陽電池之透明電極、顯示裝置(有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等)之透明電極等特別有用。〔觸控面板、太陽電池、顯示裝置〕
    本發明的觸控面板、太陽電池、顯示裝置各為具備上述本發明之透明導電性層合體者。
    作為該「顯示裝置」，僅可利用透明導電性層合體者即可，並無特別限制，可舉出液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置。又，作為該觸控面板、太陽電池、顯示裝置，各具備上述本發明之透明導電性層合體以外，其他構成並無特別限制，配合作為目的之設計，可適宜地採用公知構成。作為該構成，例如作為觸控面板，可舉出如含有配置成夾持於透明電極與空隙之其他透明電極的構成，作為太陽電池，可舉出含有如透明電極、半導體層及對極用導電層的構成，作為有機EL顯示裝置，可舉出含有如透明電極、有機層及對極用導電層的構成，作為液晶顯示裝置，可舉出含有如透明電極、液晶層及對極用導電層之構成。又，作為該有機層或液開層或半導體層等各層的材料，並無特別限制，可適宜地利用公知材料。又，對於本發明之觸控面板、太陽電池、顯示裝置，可將各上述本發明之透明導電性層合體作為前述透明電極利用為佳。如此將上述本發明的透明導電性層合體作為前述透明電極利用時，在觸控面板、太陽電池、顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置)之製造過程中，即使在一般採用之高溫條件下的曝曬時，亦可充分抑制於透明電極層(由導電性材料所成之薄膜)所產生的割裂等，可製造出產率高的品質非常高之觸控面板、太陽電池、顯示裝置、。〔透明薄膜〕
    本發明的透明薄膜係由含有下述一般式(1)：
    〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群的1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位中至少1種，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且在氮氣環境下，昇溫速度5℃/分鐘之條件下，於50℃~200℃的溫度範圍中測定長度之變化所求之線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之透明薄膜。
    本發明的透明薄膜中，所謂「透明」為全光線透過率80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)者。又，形成該本發明之透明薄膜的聚醯亞胺與形成具備上述本發明之透明導電性層合體的基板薄膜的聚醯亞胺中所說明者相同。因此，本發明的透明薄膜係為具有充分高度耐熱性與極低線膨脹係數者，可適用於具備透明導電性層合體之基板薄膜者。如此本發明的透明薄膜基本上與上述基板薄膜為相同者，可採用與上述基板薄膜之相同製造方法而製造。且本發明之透明薄膜僅為由前述聚醯亞胺所成之透明薄膜即可，配合用途等可適宜地變更該較佳厚度或尺寸等設計。
    該本發明之透明薄膜為不僅透明性非常高，亦具有充分高度耐熱性與極低線膨脹係數，故對於太陽電池或顯示裝置等製造過程中，即使於高溫曝曬下，亦可充分抑制割裂或龜裂之產生，例如其可特別作為可使用於觸控面板或層合太陽電池之透明電極時的基板薄膜、層合顯示裝置(有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等)之透明電極時的基板薄膜以外，亦可使用於FPC、光導波路、影像感測器、LED反射板、LED照明用外套、骨架型FPC、無鹵素覆蓋薄膜、覆晶薄膜、高延性複合體基板、液晶配向膜、聚醯亞胺塗佈材(DRAM、快閃記憶體、次世代LSI等緩衝液塗佈材)、半導體向抗蝕之各種電材等用途上的薄膜等使用。〔實施例〕
    以下依據實施例及比較例對本發明更具體說明，但本發明並未受限制於以下實施例。
    首先，對於各合成例、各實施例、各比較例所得之化合物或基板薄膜等特性之評估方法做說明。
    <分子結構之鑑定>
    各合成例、各實施例等所得之化合物的分子結構之鑑定使用紅外分光分析裝置(日本分光股份有限公司製、FT/IR-460、FT/IR-4100、Thermo Fisher Scientific股份有限公司製、NICOLET380FT-IR)及NMR測定機(VARIAN公司製、商品名：UNITY INOVA-600及日本電子股份有限公司製JNM-Lambda500)，測定IR及NMR光譜而進行。
    <玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
    各實施例及比較例所得之基板薄膜等玻璃轉移溫度(Tg)使用差示掃描熱量計(SII NanoTechnology股份有限公司製之商品名「DSC7020」)，在昇溫速度：10℃/分鐘及降溫速度：30℃/分鐘之條件下，在氮氣環境下，掃描30℃至440℃的範圍下進行測定。
    <5%重量減少溫度之測定>
    構成各實施例及各比較例所得之基板薄膜等的化合物之5%重量減少溫度使用測定裝置之TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製)，一邊流入氮氣，一邊自室溫(25℃)至600℃的範圍下以10℃/分鐘的條件進行加熱，測定所使用的試料之重量減少5%時的溫度而求得。
    <固有黏度〔η〕之測定>
    作為在各實施例及比較例1中製造基板薄膜等時的中間體所得的聚醯胺酸之固有黏度〔η〕使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，將N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，調整濃度0.5g/dL之聚醯胺酸的測定試料，在30℃之溫度條件下進行測定。
    <基板薄膜等線膨脹係數之測定>
    實施例1~7及比較例1~2所得之基板薄膜等線膨脹係數可使用縱20mm、橫5mm、厚度0.05mm(50μm)尺寸的試料，作為測定裝置利用熱機械的分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，在氮氣環境下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘之條件，測定在50℃~200℃中之前述試料的長度之變化，藉由求得50℃~200℃的溫度範圍中的每1℃之長度變化平均值而進行測定。且，對於在比較例3所使用的基板薄膜，除將試料厚度設定為0.1mm(100μm)以外，與實施例1同樣下測定線膨脹係數。
    <基板薄膜等折射率之測定>
    各實施例及各比較例所得之基板薄膜等折射率，使用測定裝置之折射率測定裝置(股份有限公司Atago製之商品名「NAR-1T SOLID」)，在589nm之光源下，23℃的溫度條件進行測定。
    <全光線透過率之測定>
    各實施例及各比較例所得之基板薄膜等與各實施例及各比較例所得之導電性層合體之全光線透過率，各使用測定裝置之日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧值測定器NDH-5000」，依據JIS K7361-1進行測定。
    <導電性層合體的表面電阻率(薄片電阻)之測定>
    作為測定裝置使用表面電阻計(三菱油化股份有限公司製之商品名「Loresta表面電阻計MCP-TESTER Loresta-FP」)，由實施例1~2、實施例8~12及各比較例所得之導電性層合體各作成的縱：40mm、橫：40mm尺寸的試料(試料之厚度即為各實施例及各比較例所得之導電性層合體之厚度)作為測定用試料使用以外，採用依據JIS K7194(1994年)之四探針法，測定各導電性層合體之表面電阻率(薄片電阻)。
    <基板薄膜及導電性層合體對熱衝擊之耐性(耐熱衝擊性)的評估試驗>
    實施例1~12及比較例1、3所得之薄膜(基板薄膜等)及導電性層合體的耐熱衝擊性之評估試驗，係將各實施例等所得之薄膜(基板薄膜等)及導電性層合體放於350℃的真空烤箱中，放置1小時後冷卻至100℃，恢復至常壓後取出，各確認該基板薄膜及導電性層合體之表面狀態而進行(第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃))。又，對於各實施例及比較例3所得之導電性層合體，將前述真空烤箱之溫度條件設定為400℃以外，採用與第一耐熱衝擊性之評估試驗之同樣方法，亦測定第二耐熱衝擊性(第二耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：400℃))。
    (合成例1：四羧酸二酐的合成)
    首先於100ml之二口燒杯中，添加50質量%二甲基胺水溶液6.83g(二甲基胺：75.9mmol)。其次於100ml之滴定漏斗中添加35質量%鹽酸水溶液8.19g(氯化氫：78.9mmol)。其次於前述二口燒杯中裝上前述滴定漏斗，在冰冷下於前述二甲基胺水溶液中滴入前述鹽酸水溶液，在前述二口燒杯中調製出二甲基胺鹽酸鹽。其次於前述二口燒杯中，進一步添加對甲醛2.78g(92.4mmol)與環戊酮2.59g(30.8mmol)。其次於前述二口燒杯中裝上附有容器的電容器後，將前述二口燒杯之內部由氮氣取代。其後將前述二口燒杯沈入90℃之油浴中，進行3小時加熱攪拌，得到含有上述一般式(I-2)所示化合物，式中n為2，R2及R3皆為氫原子且R皆為甲基之曼尼希鹼的反應液。且對於此所得之反應液進行氣體層析法分析(GC分析：檢測器使用Agilent Technologies公司製之商品名「6890N」)，結果確認環戊酮之轉化率為99%。
    其次將前述二口燒杯中之前述反應液冷卻至50℃後，於前述二口燒杯中對於前述反應液添加甲基溶纖劑(50ml)、50質量%二甲基胺水溶液1.12g(12.4mmol)、與環戊二烯7.13g(108mmol)，得到混合液。其次將前述二口燒杯之內部由氮氣取代，將前述二口燒杯沈入120℃之油浴，將前述混合液進行90分鐘加熱。
    將前述加熱後之混合液冷卻至室溫(25℃)後，移至200ml的分液漏斗，添加n-庚烷(80ml)後，回收n-庚烷層，進行第1次的萃取操作。其次，對於剩下的甲基溶纖劑層，添加n-庚烷(40ml)，回收n-庚烷層並進行第2次萃取操作。混合藉由第1次及第2次的萃取操作所得之n-庚烷層後得到n-庚烷萃取液。
    其次將前述n-庚烷萃取液以5質量%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(25ml)進行1次洗淨後，以5質量%的鹽酸水(25ml)進行1次洗淨。其次將以前述鹽酸水洗淨後的前述n-庚烷萃取液，以5質量%的碳酸氫鈉水(25ml)進行1次洗淨後，進一步以飽和食鹽水(25ml)進行1次洗淨。其次將如此洗淨之n-庚烷萃取液以無水硫酸鎂乾燥，過濾無水硫酸鎂後得到濾液。其次將所得之濾液使用蒸餾器進行濃縮，餾去n-庚烷，得到粗生成物(5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯)7.4g(粗產率99%)。其次對於如此所得之粗生成物，進行kugelrohr蒸餾(沸點：105℃/0.1mmHg)，得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯4.5g(產率61%)。
    其次使用如此所得之5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，依據1994年所發行之Macromolecules(27卷)的第1117頁所記載的方法，製造四羧酸二酐。
    對於製造如此四羧酸二酐後，進行所得之化合物的IR及NMR(1H-NMR及13C-NMR)測定。將該所得之化合物的IR光譜如圖1所示，將1H-NMR(DMSO-d6)光譜如圖2所示，將13C-NMR(DMSO-d6)光譜如圖3所示。
    由圖1~3所示結果可得知，合成例1所得之四羧酸二酐被確認為下述一般式(13)：
    所示降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。且如此降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的全產率為88%。
    (實施例1)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入o-三嗪0.1337g(0.63mmol：東京化成工業股份有限公司製：OTD)、與4,4’-二胺基二苯基醚0.0541g(0.27mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(o-三嗪(OTD)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))，得到溶解液。其次將含有前述溶解液之三口燒杯，沈入乾冰-丙酮浴中使其冷卻，固體化前述溶解液。
    其次於含有該固體化之溶解液的三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，將前述溶解液之溫度恢復至室溫(25℃)，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表1所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，將端部切去，得到由聚醯亞胺所成的無色透明之基板薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成如此所得之基板薄膜的化合物之IR光譜。所得之化合物的IR光譜如圖4所示。亦可由圖4所示結果得知，對於所得之化合物，於1699.0cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，所得之基板薄膜為由聚醯亞胺所成者得到確認。又，形成所得之基板薄膜的聚醯亞胺由所使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(OTD，DDE))種類、或IR光譜之測定結果，得知含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(4)所示基(式(4)中的R5為甲基)之重複單位、與前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)的重複單位之聚醯亞胺。
    其次於由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜表面上，作為濺鍍裝置使用「神港精機股份有限公司製之SRV4320型濺鍍裝置」，使用由氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的標靶，採用壓力：0.12Pa、基板薄膜的溫度：300℃、氬流量：18sccm、氧流量：2sccm、成膜時間：11分30秒、RF電源：VDC．130W之條件，藉由濺鍍法層合由厚度102nm之氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的透明薄膜。由此得到於由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜上層合由ITO所成的薄膜之透明導電性層合體。
    (實施例2)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1432g(0.63mmol：東京化成工業股份有限公司製：DBA)與4,4’-二胺基二苯基醚0.0541(0.27mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後、進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DBA)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))後得到溶解液(DBA為一部份溶解)。其次將含有前述溶解液之三口燒杯，沈入乾冰-丙酮浴中使其冷卻，固體化前述溶解液。
    其次於含有該固體化之溶解液的三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，將前述溶解液之溫度恢復至室溫(25℃)，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表1所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，將端部切去，得到由聚醯亞胺所成的無色透明之基板薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成如此所得之基板薄膜的化合物之IR光譜。將所得之化合物的IR光譜如圖5所示。由圖5所示結果得知對於所得之化合物，於1696.8cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，所得之基板薄膜為由聚醯亞胺所成者。且形成所得之基板薄膜之聚醯亞胺，由使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(DBA、DDE))之種類、或IR光譜之測定結果得知，其為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-CONH-所示基)的重複單位、與前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)的重複單位之聚醯亞胺。
    其次於由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜表面上，使用濺鍍裝置之「神港精機股份有限公司製之SRV4320型濺鍍裝置」，使用由氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的標靶，藉由採用壓力：0.12Pa、基板薄膜之溫度：300℃、氬流量：18sccm、氧流量：2sccm、成膜時間：11分30秒、RF電源：VDC．130W的條件，以濺鍍法層合厚度102nm之氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的透明薄膜。由此得到於由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜上層合由ITO所成的薄膜之透明導電性層合體。
    (實施例3)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：東京化成工業股份有限公司製：DBA)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DBA))得到溶解液(DBA為一部份溶解)。
    其次，於含有前述溶解液之三口燒杯內，氮氣環境下，添加由合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表2所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所成的無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定如此所得之薄膜的IR光譜。將所得之化合物的IR光譜如圖6所示。亦由圖6所示結果得知對於所得之化合物，於1697.6cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，且確認到所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，由該IR光譜之測定結果與使用的單體之種類等，得知前述聚醯亞胺為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即，得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中的Q為-CONH-所示基)之重複單位的聚醯亞胺。
    (實施例4)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入o-三嗪0.1528g(0.72mmol：東京化成工業股份有限公司製：OTD)與4,4’-二胺基二苯基醚0.0360g(0.18mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(o-三嗪(OTD)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))，得到溶解液。
    其次於含有前述溶解液之三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表2所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所成之無色透明的薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成該所得之薄膜的化合物之IR光譜。所得之化合物的IR光譜如圖7所示。由圖7所示結果得知對於所得之化合物，於1700.5cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，形成所得之薄膜的聚醯亞胺由所使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(OTD，DDE))之種類、或IR光譜的測定結果，得知其為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(4)所示基(式(4)中的R5為甲基)之重複單位、與前述一般式(1)所示且該式中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)之重複單位的聚醯亞胺。
    (實施例5)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入p-伸苯基二胺0.0876g(0.81mmol：Aldrich公司製：PPD)、與4,4’-二胺基二苯基醚0.018g(0.09mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(p-伸苯基二胺(PPD)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))，得到溶解液。
    其次，於含有前述溶解液之三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表2所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所成的無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成該所得之薄膜的化合物之IR光譜。所得之化合物的IR光譜如圖8所示。由圖8所示結果得知對於所得之化合物，於1699.0cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，形成所得之薄膜的聚醯亞胺由使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(PPD，DDE))之種類、或由IR光譜之測定結果得知其為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且該式中的R4為前述一般式(2)所示基之重複單位、與前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)之重複單位的聚醯亞胺。
    (實施例6)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1841g(0.81mmol：東京化成工業股份有限公司製：DBA)與4,4’-二胺基二苯基醚0.0180(0.09mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DBA)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))，得到溶解液(DBA為一部份溶解)。
    其次於含有溶解液之三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表2。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所成的無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成該所得之薄膜的化合物之IR光譜時，對於所得之化合物，於1698.9cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，形成所得之薄膜之聚醯亞胺為由使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(DBA，DDE))之種類、或由IR光譜之測定結果得知，其為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-CONH-所示基)之重複單位、與前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)的重複單位之聚醯亞胺。
    (實施例7)
    首先將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1636g(0.72mmol：東京化成工業股份有限公司製：DBA)與4,4’-二胺基二苯基醚0.0360(0.18mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，進一步添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌，於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解芳香族二胺化合物(4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DBA)及4,4’-二胺基二苯基醚(DDE))，得到溶解液(DBA為一部份溶解)。
    其次於含有溶解液之三口燒杯內，氮氣環境下，添加合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，氮氣環境下，在室溫(25℃)進行12小時攪拌，得到反應液。於該反應液中形成聚醯胺酸。且利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製出聚醯胺酸濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表2所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所得之無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)。
    測定形成該所得之薄膜的化合物之IR光譜後，對於所得之化合物，於1699.1cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，形成所得之薄膜之聚醯亞胺為由使用的單體(合成例1所得之四羧酸二酐及芳香族二胺化合物(DBA，DDE))之種類、或由IR光譜之測定結果，得知其為含有上述一般式(1)所示重複單位者。即得知前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-CONH-所示基)之重複單位、與前述一般式(1)所示且式(1)中的R4為前述一般式(5)所示基(式(5)中之Q為-O-所示基)之重複單位的聚醯亞胺。
    (比較例1)
    將30ml之三口燒杯以加熱槍進行加熱後使其充分乾燥。其次將充分乾燥後的前述三口燒杯內之環境氣體由氮氣取代，將前述三口燒杯內成為氮氣環境。其次，於前述三口燒杯內導入4,4’-二胺基二苯基醚0.1802g(0.90mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：DDE)後，添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)，得到溶解液。其次將含有前述溶解液之三口燒杯沈入乾冰-丙酮浴中使其冷卻，固體化前述溶解液。
    其次於含有該固體化之溶解液的三口燒杯內，氮氣環境下，添加均苯四酸酐0.1963g(0.90mmol：東京化成工業股份有限公司製)，將前述溶解液之溫度恢復至室溫(25℃)，氮氣環境下，室溫(25℃)下進行12小時攪拌，得到反應液。且於所得之反應液中因形成聚醯胺酸，利用該反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)的一部份，調製至聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕。該聚醯胺酸之固有黏度如表1所示。
    其次將如上述所得之反應液於玻璃板(縱：200mm、橫200mm)上，流延至加熱硬化後之塗膜厚度成為50μm，於玻璃板上形成塗膜。其後，將前述塗膜所形成之玻璃板投入於減壓烤箱中，於100mmHg之壓力下，在40℃之溫度條件下進行12小時加熱後，進一步在1mmHg之壓力下，在400℃之溫度條件下進行1小時加熱並使塗膜硬化，於玻璃板上形成由聚醯亞胺所成的薄膜。其次將由前述聚醯亞胺所成的薄膜所形成之玻璃板由減壓烤箱取出，於25℃之水中浸漬12小時，由玻璃板上回收由聚醯亞胺所成的薄膜，切取端部，得到由聚醯亞胺所成的褐色之基板薄膜(縱80mm、橫80mm、厚度50μm)。且該所得之聚醯亞胺係由芳香族四羧酸二酐之均苯四酸酐與芳香族二胺化合物之4,4’-二胺基二苯基醚進行聚縮合反應而得之芳香族系聚醯亞胺。
    測定由該芳香族系之聚醯亞胺所成之基板薄膜的IR光譜。由所得之聚醯亞胺所成的基板薄膜之IR光譜如圖9所示。如圖9所示結果得知，對於由所得之聚醯亞胺所成的基板薄膜，於1712.7cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，所得之基板薄膜為由聚醯亞胺所成者得到確認。
    其次於由前述芳香族系之聚醯亞胺所成的基板薄膜表面上，使用濺鍍裝置之「神港精機股份有限公司製之SRV4320型濺鍍裝置」，使用由氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的標靶，藉由採用壓力：0.12Pa、基板薄膜的溫度：300℃、氬流量：18sccm、氧流量：2sccm、成膜時間：11分30秒、RF電源：VDC．130W之條件，以濺鍍法層合、厚度102nm之氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的透明薄膜。藉此得到於由前述芳香族系聚醯亞胺所成的基板薄膜上層合由ITO所成的薄膜之作為比較的導電性層合體。
    (比較例2)
    未製造含有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺所成的基板薄膜，取代該基板薄膜使用販賣的PET薄膜(帝人Du Pont薄膜股份有限公司製之商品名「Tetoron薄膜G2」、縱：40mm、橫40mm、厚度50μm)作為基板薄膜，於濺鍍法中之基板薄膜的溫度變更為300℃至150℃以外，與實施例1同樣下得到於基板薄膜(PET)上層合由ITO所成的薄膜之使用於比較的導電性層合體。
    (比較例3)
    未製造含有上述一般式(1)所示重複單位之聚醯亞胺所成的基板薄膜，取代該基板薄膜使用販賣的聚醯亞胺薄膜(三菱氣體化學股份有限公司製之商品名「NeoplimL-3430」、縱：40mm、橫40mm、厚度100μm)作為基板薄膜以外，與實施例1同樣地得到於基板薄膜(Neoplim)上層合由ITO所成的薄膜之使用於比較的導電性層合體。
    實施例1~2所得之基板薄膜及實施例1~2所得之透明導電性層合體之特性測定結果如表1所示。又，在比較例1~3使用的基板薄膜及比較例1~3所得之導電性層合體之特性測定結果如表1所示。且表1中，SBNA表示降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐，DDE表示4,4’-二胺基二苯基醚，OTD表示o-三嗪，DBA表示4,4’-二胺基苯甲醯苯胺，PMDA表示均苯四酸酐。又，進行第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃)的實施例1及比較例3所得之透明導電性層合體之由ITO所成的薄膜表面狀態之顯微鏡(20倍)照片各如圖10(實施例1)及圖11(比較例3)所示。
    由表1所示結果得知本發明的透明導電性層合體(實施例1~2)中，基板薄膜本身即具有非常優良的耐熱衝擊性(對周圍溫度變化之耐性)。對於該結果本發明者推測，因形成基板薄膜之聚醯亞胺皆由上述一般式(1)所示，線形膨脹係數為30ppm/℃以下，且玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上之聚醯亞胺，其為線形膨脹係數與玻璃轉移溫度(Tg)在高水準下平衡佳所達成的效果。又，亦由如表1所示結果以及圖10所示結果得知，本發明的透明導電性層合體(實施例1~2)皆為透明性非常高，且實施第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃)及第二耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：400℃)後，由ITO所成之薄膜的表面狀態並無變化，確認為具有非常高度耐熱衝擊性者。對於該結果本發明者推測，因形成在實施例1~2所使用的基板薄膜之聚醯亞胺皆為線膨脹係數與玻璃轉移溫度(Tg)為高水準下具有平衡良好者之故，即使於周圍有著高溫之溫度變化(亦於高溫度下曝曬之情狀)，由層合體中之導電性材料所成的薄膜上不會產生裂開等情形，對於周圍高溫之溫度變化，因可發揮非常高度之耐熱衝擊性，故可充分地維持層合體之品質。又，確認本發明的透明導電性層合體(實施例1~2)皆為薄片電阻非常低者。由該結果得知本發明之透明導電性層合體(實施例1~2)可有效地利用於太陽電池或顯示裝置等透明電極等。
    相對於此，已知比較例1所得之導電性層合體中，基板薄膜自體為褐色，全光線透過率為56%，由透明性之觀點來看並非充分者，作為太陽電池等透明電極並非可充分發揮其功能者。又，得知比較例2所得之導電性層合體中，基板薄膜為PET薄膜，Tg為較低的83℃，無須實施第一耐熱衝擊性之評估試驗，由耐熱衝擊性之觀點來看並非充分者。且比較例3所得之導電性層合體中，亦可由表1及圖11所示結果得知，第一及第二耐熱衝擊性之評估試驗中皆見到白濁，確認到由ITO所成之薄膜有著嚴重的割裂。又，由對於在比較例3所使用的基板薄膜之耐熱衝擊性之評估試驗結果得知，基板薄膜會藉由350℃程度之加熱而變形。因此得知比較例3所得之導電性層合體在耐熱衝擊性之觀點上並非充分者，在高溫條件下由ITO所成的薄膜上會產生割裂等。
    由如上述結果(特別為圖10及圖11所示結果)得知，對於使用於比較之導電性層合體(比較例1~3)，本發明的透明導電性層合體(實施例1~2)為具有非常高度耐熱衝擊性，在製造過程中，可適用於如採用400℃前後之製程溫度的有機EL元件或太陽電池的製造上所利用的材料。
    又，實施例3~7所得之薄膜的特性之測定結果如表2所示。且表2中，SBNA表示降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐，DDE表示4,4’-二胺基二苯基醚，OTD表示o-三嗪，DBA表示4,4’-二胺基苯甲醯苯胺，PPD表示p-伸苯基二胺。
    由表2所示薄膜之特性的結果得知，係由實施例3~7所得之薄膜皆為含有上述一般式(1)所示重複單位，線形膨脹係數為30ppm/℃以下，且玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上之聚醯亞胺所成，其為透明性亦非常者。將該表2所示結果與表1所示結果合併考慮時(例如將比較例1所得之薄膜為褐色，全光線透過率為56%等合併考慮時)，實施例3~7所得之薄膜(本發明之透明薄膜)不僅為透明性非常高者，亦為線形膨脹係數與玻璃轉移溫度(Tg)在充分高水準下平衡佳者。特別對於實施例3~4及6~7所得之薄膜，確認其為線膨脹係數為15.4ppm/℃以下成為具有低線膨脹係數者。又，得知本發明的透明薄膜(實施例3~7)皆為具有非常優良耐熱衝擊性者(對於周圍溫度變化之耐性)。本發明者推測該結果為，因形成本發明之透明薄膜(實施例3~7)的聚醯亞胺皆為上述一般式(1)所示，線形膨脹係數為30ppm/℃以下且玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上的聚醯亞胺，形成線形膨脹係數與玻璃轉移溫度(Tg)在高水準下平衡佳之故。若考慮到該表1~2所示結果，得知本發明的透明薄膜(實施例3~7)皆與實施例1~2所得之基板薄膜同樣地，作為使用於透明導電性層合體之基板薄膜時非常有用，其為可發揮充分高度耐熱衝擊性者。
    (實施例8~12)
    作為由聚醯亞胺所成之無色透明的基板薄膜，使用各由實施例3~7所得之聚醯亞胺所成的無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)以外，與實施例1同樣地，製造出各於由聚醯亞胺所成的基板薄膜上層合由ITO所成的薄膜之透明導電性層合體。
    即，將由實施例3~7所得之聚醯亞胺所成的無色透明之薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度50μm)作為各基板薄膜使用，於由前述聚醯亞胺所成的基板薄膜表面上，使用作為濺鍍裝置之「神港精機股份有限公司製之SRV4320型濺鍍裝置」，使用由氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的標靶，藉由採用壓力：0.12Pa、基板薄膜之溫度：300℃、氬流量：18sccm、氧流量：2sccm、成膜時間：11分30秒、RF電源：VDC．130W的條件，以濺鍍法層合由厚度102nm之氧化銦．錫(ITO、In：Sn=9：1)所成的透明薄膜。藉此得到各於由實施例3~7所得之各聚醯亞胺所成的薄膜(基板薄膜)上層合由ITO所成的薄膜之透明導電性層合體。該所得之實施例8~12所得之透明導電性層合體之特性的測定結果如表3所示。
    由表3所示結果，確認將實施例3~7所得之薄膜作為基板薄膜利用的本發明之透明導電性層合體(實施例8~12)皆為透明性充分高者，且實施第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃)及第二耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：400℃)後，由ITO所成的薄膜之表面狀態並無變化，其為具有非常高度耐熱衝擊性者。由該結果得知本發明之透明導電性層合體(實施例8~12)為具有非常高度耐熱衝擊性，於製造過程中，可適用於如採用400℃前後之製程溫度的有機EL元件或太陽電池的製造上可利用的材料。本發明者推測該結果為，形成作為基板薄膜利用之實施例3~7所得的薄膜之聚醯亞胺皆成為線膨脹係數與玻璃轉移溫度(Tg)在高水準下平衡佳者之故，即使於周圍有著高溫之溫度變化(即使在於高溫度下曝曬之情況)，由層合體中之導電性材料所成的薄膜上不會產生割裂等，對於周圍之高溫的溫度變化，可發揮非常高度耐熱衝擊性而可充分維持層合體之品質。又，確認本發明的透明導電性層合體(實施例8~12)皆為薄片電阻非常低者。由該結果得知，本發明之透明導電性層合體(實施例8~12)可有效地利用於太陽電池或顯示裝置等透明電極等。 產業上可利用性
    如上述說明，本發明為可提供具有非常高度耐熱衝擊性，於太陽電池或液晶顯示裝置等製造過程中，在如採用之高溫加熱條件下，可充分抑制品質劣化的透明導電性層合體、以及使用此之觸控面板、太陽電池及顯示裝置。又，本發明為可提供可作為前述透明導電性層合體之基板薄膜等適用者，由耐熱性優良且線膨脹係數非常低之聚醯亞胺所成之透明薄膜。
    該本發明之透明導電性層合體因具有優良透明性及耐熱衝擊性，故作為液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置、太陽電池、觸控面板等透明電極之材料等特別有用。
    〔圖1〕合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的IR光譜圖。
    〔圖2〕合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)光譜圖。
    〔圖3〕合成例1所得之降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的13C-NMR(DMSO-d6)光譜圖。
    〔圖4〕實施例1所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖5〕實施例2所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖6〕實施例3所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖7〕實施例4所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖8〕實施例5所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖9〕比較例1所得之聚醯亞胺的IR光譜圖。
    〔圖10〕表示實施第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃)時的實施例1所得之透明導電性層合體中之由ITO所成的薄膜表面狀態之顯微鏡照片。
    〔圖11〕表示實施第一耐熱衝擊性之評估試驗(測定溫度條件：350℃)時的比較例3所得之導電性層合體中之由ITO所成的薄膜表面狀態之顯微鏡照片。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種透明導電性層合體，其特徵為具備由聚醯亞胺所成的基板薄膜、與由層合於該基板薄膜上之導電性材料所成的薄膜，前述聚醯亞胺為含有下述一般式(1)： 〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群之1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位中至少1種，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，昇溫速度5℃/分鐘之條件下於50℃~200℃之溫度範圍中測定長度之變化所求得之線膨脹係數為30ppm/℃以下之聚醯亞胺。
    [2] 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中前述一般式(1)中的R4為下述一般式(2)~(5)： 〔式(4)中，R5表示選自氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群之1種，式(5)中，Q表示選自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所示基所成群之1種〕所示基中1種。
    [3] 如申請專利範圍第2項之透明導電性層合體，其中前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示，且該式中的R4為選自前述一般式(4)所示基、及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所示基中1種的前述一般式(5)所示基所成群之1種基的重複單位、與前述一般式(1)所示，且該式中的R4為選自前述一般式(2)所示基、及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所示基中1種的前述一般式(5)所示基；所成群的1種基之重複單位而成。
    [4] 如申請專利範圍第2項或第3項之透明導電性層合體，其中前述聚醯亞胺為含有前述一般式(1)所示，且該式中的R4為選自前述一般式(4)所示基、及前述Q為-CONH-、-COO-所示基中1種的前述一般式(5)所示基所成群之1種基之重複單位、與前述一般式(1)所示，且該式中的R4表示選自前述Q為-O-、-CH2-所示基中1種之前述一般式(5)所示基所成群的1種基之重複單位所成。
    [5] 一種觸控面板，其特徵為具備如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之透明導電性層合體者。
    [6] 一種太陽電池，其特徵為具備如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之透明導電性層合體者。
    [7] 一種顯示裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之透明導電性層合體者。
    [8] 一種透明薄膜，其特徵為含有下述一般式(1)： 〔式(1)中，R1、R2、R3各獨立表示選自氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成群之1種，R4表示碳數6~40的芳基，n表示0~12的整數〕所示重複單位的至少1種，玻璃轉移溫度為350℃~450℃，且氮氣環境下，昇溫速度5℃/分鐘之條件下50℃~200℃的溫度範圍中測定長度之變化所求得之線膨脹係數為30ppm/℃以下的聚醯亞胺所成的薄膜。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011173204||2011-08-08||
    JP2012019090||2012-01-31||
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